鈣鈦礦缺陷光致發(fā)光響應：機制、調控與應用前景

一、引言

鈣鈦礦材料（分子式通常為 $ABX_3$ABX3?，其中 $A$A 為有機陽離子如甲基銨 $MA^+$MA+、甲脒 $FA^+$FA+ 或無機陽離子如 $Cs^+$Cs+；$B$B 為二價金屬離子如 $Pb^{2+}$Pb2+、$Sn^{2+}$Sn2+；$X$X 為鹵素離子 $Cl^-$Cl−、$Br^-$Br−、$I^-$I−）因具備優(yōu)異的光學吸收系數(shù)、高載流子遷移率及可調諧的帶隙等特性，在光伏、發(fā)光二極管（LED）、光電探測器等領域展現(xiàn)出巨大應用潛力。然而，鈣鈦礦材料易形成大量本征或非本征缺陷，這些缺陷會顯著影響其光致發(fā)光（Photoluminescence, PL）性能——作為材料光學質量的關鍵指標，PL強度、峰位及衰減動力學直接反映了載流子復合路徑（輻射/非輻射）及缺陷態(tài)密度。因此，深入理解鈣鈦礦缺陷與PL響應的關聯(lián)，開發(fā)有效的缺陷調控策略，對推動鈣鈦礦器件的商業(yè)化應用具有重要意義。

二、鈣鈦礦缺陷的類型與形成機制

鈣鈦礦中的缺陷可分為本征缺陷（由晶體結構自身偏離化學計量比或晶格畸變引起）和非本征缺陷（由雜質原子摻雜或外部環(huán)境引入）兩類，具體包括：

1. 本征缺陷

• 空位缺陷：最常見的本征缺陷，如金屬離子空位（$V_{Pb}$VPb?、$V_{Sn}$VSn?）和鹵素離子空位（$V_I$VI?、$V_{Br}$VBr?）。其中，$V_{Pb}$VPb? 為 p型缺陷（捕獲電子，形成空穴積累），形成能較低（約0.2–0.5 eV），易在鈣鈦礦薄膜中大量存在；$V_I$VI? 為 n型缺陷（提供電子），形成能較高（約1.0 eV），但在碘源不足或高溫退火時易生成。
• 間隙缺陷：原子占據(jù)晶格間隙位置，如間隙鉛（$Pb_i$Pbi?）或間隙碘（$I_i$Ii?）。這類缺陷通常形成能較高（>1.5 eV），在常規(guī)制備條件下濃度較低，但會顯著降低載流子遷移率。
• 反位缺陷：原子占據(jù)錯誤的晶格位點，如鹵素離子占據(jù)金屬離子位點（$X_{Pb}$XPb?）或金屬離子占據(jù)鹵素位點（$Pb_X$PbX?）。反位缺陷會引入深能級陷阱，嚴重猝滅PL。

2. 非本征缺陷

• 雜質缺陷：由制備過程中引入的雜質（如金屬離子 $Fe^{3+}$Fe3+、$Cu^{2+}$Cu2+，或有機殘留溶劑）引起。例如，$Fe^{3+}$Fe3+ 會作為深能級陷阱捕獲載流子，導致PL強度急劇下降。
• 界面缺陷：鈣鈦礦薄膜與基底（如ITO、TiO?）或傳輸層（如Spiro-OMeTAD）的界面處，因晶格失配或未配位原子（如表面未配位的 $Pb^{2+}$Pb2+）形成的缺陷。界面缺陷是導致器件效率衰減的關鍵因素之一。

三、缺陷對光致發(fā)光響應的影響機制

鈣鈦礦的PL源于激子（電子-空穴對）的輻射復合，而缺陷的存在會引入非輻射復合路徑，從而猝滅PL。具體機制如下：

1. 缺陷作為非輻射復合中心

缺陷態(tài)（尤其是深能級缺陷，能級位于禁帶中間）會捕獲導帶中的電子或價帶中的空穴，形成束縛激子。束縛激子的復合路徑以非輻射為主（如俄歇復合、多聲子躍遷），導致PL強度降低。例如，$V_{Pb}$VPb? 作為深能級缺陷（能級約為價帶頂上方0.3–0.5 eV），會高效捕獲電子，與空穴復合時釋放熱能而非光子，顯著降低PL量子產率（PLQY）。

2. 缺陷對PL光譜的調控

缺陷濃度和類型會影響PL峰位及半高寬（FWHM）。例如，$V_I$VI? 作為n型缺陷，會增加載流子濃度，導致費米能級上移，PL峰紅移；而 $V_{Pb}$VPb? 作為p型缺陷，會使費米能級下移，PL峰藍移。此外，缺陷引起的晶格畸變會增加電子-聲子相互作用，導致PL光譜展寬（FWHM增大）。

3. 缺陷對PL衰減動力學的影響

PL衰減曲線通常由快衰減成分（對應自由激子輻射復合）和慢衰減成分（對應缺陷束縛激子復合）組成。缺陷密度越高，慢衰減成分的比例越大，衰減壽命越短。例如，未鈍化的鈣鈦礦薄膜PL衰減壽命通常為 ns 級，而經(jīng)過缺陷鈍化后，衰減壽命可延長至 μs 級，表明非輻射復合被有效抑制。

四、缺陷調控策略與PL性能優(yōu)化

針對鈣鈦礦缺陷的特性，研究者開發(fā)了多種調控策略，通過減少缺陷密度或鈍化缺陷態(tài)，實現(xiàn)PL性能的提升：

1. 成分工程：優(yōu)化化學計量比與晶格結構

通過調整 $A$A、$B$B、$X$X 位點的元素組成，降低缺陷形成能。例如：

• 鹵素合金化：引入 $Cl^-$Cl− 或 $Br^-$Br− 替代部分 $I^-$I−，可降低 $V_I$VI? 的形成能（因 $Cl^-$Cl− 的電負性更大，與 $Pb^{2+}$Pb2+ 的結合更強），減少碘空位缺陷；
• 陽離子混合：用 $Cs^+$Cs+ 部分替代 $MA^+$MA+ 或 $FA^+$FA+，可增強晶格穩(wěn)定性，抑制 $V_{Pb}$VPb? 的生成；
• 金屬離子替代：用 $Sn^{2+}$Sn2+ 或 $Ge^{2+}$Ge2+ 部分替代 $Pb^{2+}$Pb2+，降低 $Pb^{2+}$Pb2+ 的未配位概率，減少表面缺陷。

2. 界面修飾：鈍化表面與界面缺陷

鈣鈦礦薄膜的表面缺陷（如未配位的 $Pb^{2+}$Pb2+）是導致非輻射復合的主要原因之一。通過界面修飾可有效鈍化這些缺陷：

• 有機分子鈍化：使用含氨基（$-NH_2$−NH2?）或硫基（$-SH$−SH）的有機分子（如苯乙胺、硫脲），其極性基團可與未配位的 $Pb^{2+}$Pb2+ 配位，形成穩(wěn)定的化學鍵，減少表面缺陷；
• 無機材料鈍化：用 $Al_2O_3$Al2?O3?、$SiO_2$SiO2? 等無機氧化物薄膜覆蓋鈣鈦礦表面，不僅可以鈍化表面缺陷，還能阻擋水分和氧氣的滲透，提高器件穩(wěn)定性。

3. 摻雜工程：引入功能性缺陷

通過摻雜少量金屬離子（如 $Mn^{2+}$Mn2+、$Cu^+$Cu+、$Eu^{3+}$Eu3+），利用其能級結構調控PL性能：

• Mn²?摻雜：$Mn^{2+}$Mn2+ 的 $d$d-$d$d 躍遷（?T?→?A?）具有高PLQY（>80%），可將鈣鈦礦的PL光譜從藍色（~450 nm）調諧至橙色（~580 nm），同時抑制非輻射復合；
• Cu?摻雜：$Cu^+$Cu+ 作為淺能級缺陷，可捕獲電子并與空穴輻射復合，增強PL強度。

4. 工藝優(yōu)化：減少缺陷形成

制備工藝對缺陷密度影響顯著：

• 退火處理：適當提高退火溫度（如150–200 ℃）可促進晶粒生長，減少晶界缺陷；但過高溫度會導致有機陽離子揮發(fā)，增加 $V_{Pb}$VPb? 濃度；
• 溶劑工程：使用高沸點溶劑（如DMSO、DMF）或添加劑（如碘化甲胺、硫脲），可延緩鈣鈦礦結晶速率，形成更大的晶粒和更平整的表面，降低缺陷密度；
• 氣相沉積：相較于溶液法，氣相沉積（如化學氣相沉積CVD）可實現(xiàn)更均勻的成分分布和更高的結晶質量，顯著減少缺陷。

五、應用前景

缺陷調控后的鈣鈦礦材料因高PLQY、窄FWHM及可調諧的發(fā)射光譜，在多個領域展現(xiàn)出廣闊應用前景：

1. 鈣鈦礦LED（PeLED）

高PLQY的鈣鈦礦薄膜是制備高效PeLED的關鍵。通過缺陷鈍化（如界面修飾、摻雜），PeLED的外部量子效率（EQE）已從早期的<1%提升至當前的>20%，接近有機LED（OLED）的水平。例如，采用苯乙胺鈍化的鈣鈦礦薄膜，PeLED的EQE達到22.4%，亮度超過10000 cd/m²。

2. 鈣鈦礦光伏器件

缺陷會降低光伏器件的開路電壓（$V_{oc}$Voc?）和填充因子（FF）。通過減少缺陷密度，單結鈣鈦礦電池的效率已超過25%，接近硅電池的效率（~27%）。例如，采用Cs摻雜的鈣鈦礦薄膜，電池的 $V_{oc}$Voc? 從1.05 V提升至1.18 V，效率達到25.2%。

3. 光電器件與傳感器

缺陷對環(huán)境因素（如濕度、氧氣、重金屬離子）敏感，可用于制備高靈敏度傳感器。例如，鈣鈦礦薄膜的PL強度會隨濕度增加而降低（因水分誘導缺陷生成），可用于檢測環(huán)境濕度；此外，重金屬離子（如 $Pb^{2+}$Pb2+、$Hg^{2+}$Hg2+）會猝滅PL，可用于水污染物檢測。

六、結論與展望

鈣鈦礦缺陷是影響其光致發(fā)光性能的關鍵因素，深入理解缺陷與PL響應的機制，開發(fā)有效的缺陷調控策略，對推動鈣鈦礦材料的應用具有重要意義。當前，缺陷調控已取得顯著進展，但仍面臨一些挑戰(zhàn)：

• 缺陷表征：需要更先進的技術（如同步輻射X射線吸收光譜、單分子光譜）實現(xiàn)缺陷的原子級表征，揭示缺陷與PL性能的定量關系；
• 缺陷穩(wěn)定性：多數(shù)缺陷鈍化方法（如有機分子修飾）在長期使用中易失效，需開發(fā)更穩(wěn)定的鈍化材料；
• 器件集成：需將缺陷調控與器件結構設計結合，實現(xiàn)高效、穩(wěn)定的鈣鈦礦器件。

未來，隨著缺陷調控技術的進一步發(fā)展，鈣鈦礦材料有望在LED、光伏、傳感器等領域實現(xiàn)商業(yè)化應用，成為下一代光電子技術的核心材料。