鈣鈦礦薄膜壓電響應(yīng)的壓電力顯微鏡（PFM）表征與應(yīng)用

引言

壓電材料因其能實(shí)現(xiàn)機(jī)械信號(hào)與電信號(hào)的相互轉(zhuǎn)換，在傳感器、執(zhí)行器（Actuator）、能量收集器及非易失性存儲(chǔ)器等領(lǐng)域具有不可替代的作用。隨著微電子技術(shù)向微型化、集成化發(fā)展，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)薄膜（如鉛鋯鈦酸鉛（PZT）、鈦酸鋇（BTO）、鐵酸鉍（BFO）及無(wú)鉛鈣鈦礦等）因兼具高壓電系數(shù)、良好的半導(dǎo)體兼容性及可調(diào)控的電性能，成為壓電器件的核心材料。

壓電力顯微鏡（Piezoelectric Force Microscopy, PFM）作為原子力顯微鏡（AFM）的衍生技術(shù)，憑借納米級(jí)空間分辨率和實(shí)時(shí)表征壓電響應(yīng)的能力，成為研究鈣鈦礦薄膜壓電性能的關(guān)鍵工具。本文將系統(tǒng)介紹鈣鈦礦薄膜的壓電特性、PFM的工作原理與表征方法，并探討其在柔性電子、能量收集等領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

一、鈣鈦礦薄膜的壓電特性基礎(chǔ)

1.1 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)與壓電效應(yīng)

鈣鈦礦材料的通式為ABO?，其中A位通常為+2價(jià)金屬離子（如Pb²?、Ba²?）或+1價(jià)離子（如K?、Na?），B位為+4價(jià)過渡金屬離子（如Ti??、Zr??、Fe³?）。典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)為立方晶系（高溫下），但低溫下會(huì)因離子位移發(fā)生結(jié)構(gòu)畸變（如四方、三方或正交相），導(dǎo)致非中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)，從而具備壓電性。

壓電效應(yīng)分為正壓電效應(yīng)（機(jī)械應(yīng)力產(chǎn)生極化電荷）和逆壓電效應(yīng)（電場(chǎng)引發(fā)機(jī)械形變）。對(duì)于鈣鈦礦薄膜，逆壓電效應(yīng)（電場(chǎng)誘導(dǎo)形變）是PFM表征的核心，其宏觀壓電系數(shù)（如縱向壓電系數(shù)d??、橫向壓電系數(shù)d??）直接反映材料的機(jī)電轉(zhuǎn)換效率。

1.2 鈣鈦礦薄膜的優(yōu)勢(shì)

與塊體鈣鈦礦相比，薄膜材料具有以下優(yōu)勢(shì)：

• 集成兼容性：可通過磁控濺射、溶膠-凝膠等方法沉積在硅（Si）、藍(lán)寶石（Al?O?）或柔性襯底（如聚酰亞胺（PI））上，與CMOS工藝兼容，適合制備微型器件；
• 性能可調(diào)：通過調(diào)控薄膜厚度、襯底晶格匹配度或摻雜（如La摻雜PZT），可優(yōu)化壓電系數(shù)、介電常數(shù)等參數(shù)；
• 柔性應(yīng)用：薄化的鈣鈦礦薄膜（通常<1μm）具有更好的機(jī)械柔韌性，可用于柔性壓電傳感器或能量收集器。

二、PFM的工作原理與表征機(jī)制

2.1 PFM的基本原理

PFM通過懸臂梁-探針系統(tǒng)檢測(cè)樣品的逆壓電效應(yīng)。其工作流程如下（圖1）：

1. 電場(chǎng)施加：向樣品表面（或襯底）與AFM探針之間施加交變電壓（V???），引發(fā)樣品的壓電形變；
2. 形變檢測(cè)：樣品的微小形變（通常為皮米至納米級(jí)）會(huì)導(dǎo)致AFM懸臂梁發(fā)生偏轉(zhuǎn)，通過激光反射系統(tǒng)檢測(cè)偏轉(zhuǎn)信號(hào)；
3. 信號(hào)解析：利用鎖相放大器（Lock-in Amplifier）提取與驅(qū)動(dòng)電壓同頻的形變信號(hào)，分為縱向PFM（Out-of-plane，垂直于樣品表面的形變，對(duì)應(yīng)d??）和橫向PFM（In-plane，平行于樣品表面的剪切形變，對(duì)應(yīng)d??或d??）。

PFM的空間分辨率取決于探針尖端半徑（通常為10-50nm），因此可實(shí)現(xiàn)納米級(jí)電疇結(jié)構(gòu)的可視化與壓電系數(shù)的定量化測(cè)量。

2.2 PFM的關(guān)鍵參數(shù)與校準(zhǔn)

（1）驅(qū)動(dòng)電壓與頻率

驅(qū)動(dòng)電壓（V?）需在樣品的線性壓電響應(yīng)區(qū)間內(nèi)（通常為1-10V），避免過高電壓導(dǎo)致極化反轉(zhuǎn)或擊穿。驅(qū)動(dòng)頻率應(yīng)遠(yuǎn)離樣品的共振頻率（如懸臂梁的共振頻率，通常為100-500kHz），以減少機(jī)械諧振的干擾。

（2）壓電系數(shù)校準(zhǔn)

PFM測(cè)量的形變信號(hào)（Δz）需轉(zhuǎn)換為壓電系數(shù)（d??=Δz/V?）。常用的校準(zhǔn)方法包括：

• 標(biāo)準(zhǔn)樣品校準(zhǔn)：使用已知d??的材料（如石英晶體，d??≈2.3pm/V）作為參考，通過對(duì)比其PFM信號(hào)強(qiáng)度校準(zhǔn)待測(cè)樣品；
• 相位調(diào)制法：通過改變驅(qū)動(dòng)電壓的相位，利用懸臂梁的力學(xué)響應(yīng)模型計(jì)算壓電系數(shù)，提高測(cè)量精度。

（3）樣品制備要求

為獲得可靠的PFM結(jié)果，樣品需滿足：

• 表面平整：粗糙度（R?）通常<1nm，避免探針與樣品接觸不良；
• 良好的導(dǎo)電性：若樣品為絕緣體（如純BTO薄膜），需在表面沉積薄金屬層（如Au、Pt），形成歐姆接觸；
• 結(jié)晶性好：優(yōu)先選擇高度取向（如(001)取向）的薄膜，減少晶粒邊界對(duì)壓電響應(yīng)的削弱。

三、鈣鈦礦薄膜壓電響應(yīng)的微觀機(jī)制

3.1 鐵電性與壓電性的關(guān)聯(lián)

鈣鈦礦薄膜的壓電響應(yīng)源于鐵電疇的極化反轉(zhuǎn)。鐵電材料的自發(fā)極化（P?）可在外電場(chǎng)作用下沿電場(chǎng)方向取向，導(dǎo)致晶格畸變（如四方相PZT的c軸伸長(zhǎng)、a軸縮短），從而產(chǎn)生宏觀形變。

PFM通過檢測(cè)疇壁運(yùn)動(dòng)（如180°疇或90°疇的反轉(zhuǎn)），可直觀展示壓電響應(yīng)的微觀起源。例如，對(duì)于(001)取向的BTO薄膜，施加正向電場(chǎng)時(shí)，180°疇會(huì)沿電場(chǎng)方向旋轉(zhuǎn)，導(dǎo)致縱向形變（d??）；而90°疇的反轉(zhuǎn)則會(huì)引發(fā)橫向形變（d??）。

3.2 襯底與應(yīng)力的影響

襯底的晶格失配是調(diào)控鈣鈦礦薄膜壓電性能的關(guān)鍵因素。例如：

• 匹配襯底：BTO薄膜沉積在SrTiO?（STO，晶格常數(shù)a=0.3905nm）襯底上時(shí)，因晶格失配小（BTO的a=0.399nm），薄膜處于張應(yīng)力狀態(tài)，促進(jìn)c軸取向，d??可達(dá)100pm/V以上；
• 非匹配襯底：若沉積在Si（a=0.543nm）襯底上，晶格失配大（~39%），薄膜內(nèi)會(huì)產(chǎn)生大量位錯(cuò)，導(dǎo)致d??降至50pm/V以下。

此外，柔性襯底（如PI）的機(jī)械柔韌性會(huì)影響薄膜的應(yīng)力狀態(tài)。當(dāng)薄膜彎曲時(shí)，襯底的形變會(huì)傳遞給薄膜，改變其壓電響應(yīng)（如d??隨彎曲半徑減小而增大），這一特性是柔性壓電器件的設(shè)計(jì)基礎(chǔ)。

3.3 缺陷對(duì)壓電響應(yīng)的影響

薄膜中的點(diǎn)缺陷（如氧空位、金屬離子空位）會(huì)捕獲自由電荷，形成空間電荷層，阻礙電疇的極化反轉(zhuǎn)。例如，PZT薄膜中的氧空位會(huì)導(dǎo)致疇壁釘扎，降低d??（通常從~500pm/V降至~200pm/V）。通過優(yōu)化退火工藝（如快速熱退火，RTA）或摻雜（如Nb摻雜PZT），可減少缺陷濃度，提高壓電性能。

四、鈣鈦礦薄膜的PFM應(yīng)用案例

4.1 柔性壓電傳感器

隨著柔性電子技術(shù)的發(fā)展，鈣鈦礦薄膜（如PZT、BFO）被廣泛應(yīng)用于柔性壓力傳感器。例如，將(001)取向的PZT薄膜沉積在PI襯底上，通過PFM表征其在彎曲狀態(tài)下的d??變化（圖2）。結(jié)果顯示，當(dāng)彎曲半徑為10mm時(shí)，d??仍保持~300pm/V，表明其可用于 wearable 設(shè)備中的脈搏、血壓監(jiān)測(cè)。

4.2 能量收集器

鈣鈦礦薄膜的高d??使其適合作為微型能量收集器，將環(huán)境中的振動(dòng)能（如機(jī)械振動(dòng)、人體運(yùn)動(dòng)）轉(zhuǎn)化為電能。例如，采用PLD方法制備的BTO薄膜（d??≈80pm/V），結(jié)合MEMS工藝制作成懸臂梁結(jié)構(gòu)，可實(shí)現(xiàn)~1μW的輸出功率，供無(wú)線傳感器節(jié)點(diǎn)使用。

4.3 鐵電存儲(chǔ)器

PFM的納米級(jí)分辨率使其成為鐵電隨機(jī)存儲(chǔ)器（FeRAM）的關(guān)鍵表征工具。FeRAM利用鐵電疇的極化狀態(tài)（“0”或“1”）存儲(chǔ)信息，PFM可直接觀察單個(gè)存儲(chǔ)單元（尺寸<100nm）的極化反轉(zhuǎn)過程（圖3）。例如，PZT薄膜的FeRAM單元通過PFM驗(yàn)證了其非易失性（保留時(shí)間>10年）和高開關(guān)速度（<10ns）。

五、挑戰(zhàn)與展望

盡管鈣鈦礦薄膜的壓電性能已取得顯著進(jìn)展，但仍面臨以下挑戰(zhàn)：

• 無(wú)鉛化需求：含鉛鈣鈦礦（如PZT）的毒性限制了其在消費(fèi)電子中的應(yīng)用，無(wú)鉛鈣鈦礦（如鈮酸鉀鈉（KNN）、鈦酸鉍鈉（BNT））的d??（~100pm/V）仍低于PZT（~500pm/V），需通過成分優(yōu)化（如KNN-LiTaO?固溶體）提高性能；
• 穩(wěn)定性問題：鈣鈦礦薄膜的壓電響應(yīng)易受濕度、溫度影響（如BFO薄膜在80℃以上會(huì)發(fā)生鐵電相變），需開發(fā)封裝技術(shù)（如SiO?涂層）提高穩(wěn)定性；
• 集成工藝：與Si基半導(dǎo)體工藝的兼容仍需改進(jìn)，例如，如何在Si襯底上制備高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜（如通過緩沖層（如TiO?）降低晶格失配）。

未來(lái)，鈣鈦礦薄膜的發(fā)展方向包括：

• 柔性與可穿戴：開發(fā)超薄（<100nm）、自支撐的鈣鈦礦薄膜，用于 flexible 能量收集或醫(yī)療傳感器；
• 多功能集成：結(jié)合壓電、鐵電、光伏等特性，制備多用途器件（如壓電-光伏耦合的能量收集器）；
• 機(jī)器學(xué)習(xí)輔助設(shè)計(jì)：利用機(jī)器學(xué)習(xí)模型預(yù)測(cè)鈣鈦礦成分與壓電性能的關(guān)系，加速材料開發(fā)進(jìn)程。

結(jié)論

鈣鈦礦薄膜的壓電響應(yīng)是其在微電子器件中應(yīng)用的核心特性，而PFM作為納米級(jí)表征工具，為研究其微觀機(jī)制與優(yōu)化性能提供了關(guān)鍵手段。隨著無(wú)鉛化、柔性化技術(shù)的不斷進(jìn)步，鈣鈦礦薄膜有望在 wearable 電子、物聯(lián)網(wǎng)（IoT）等領(lǐng)域發(fā)揮更大的作用。

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3. Scott, J. F. et al. Ferroelectric memories: from basics to applications. Journal of Applied Physics, 2018, 123(10), 101101.

（注：文中圖表需根據(jù)實(shí)際研究數(shù)據(jù)補(bǔ)充，如PFM形貌圖、壓電系數(shù)曲線等。）