鈣鈦礦輻射制冷材料：高發(fā)射率驅(qū)動被動制冷新機遇

在尋求可持續(xù)降溫解決方案的浪潮中，輻射制冷技術(shù)以其零能耗、無污染的獨特優(yōu)勢脫穎而出。這種技術(shù)通過將地球表面的熱量以紅外輻射的形式，直接穿過大氣層“透明窗口”（8-13 μm波段），排放到接近絕對零度的宇宙深空，實現(xiàn)被動降溫。近年來，鈣鈦礦材料憑借優(yōu)異的光學(xué)特性，在輻射制冷領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力，其核心優(yōu)勢之一就在于其出色的中紅外發(fā)射率。

一、 輻射制冷的物理基礎(chǔ)與發(fā)射率的核心作用

輻射制冷效率的核心取決于材料在兩個關(guān)鍵波段的性能：

1. 高太陽光反射率（高反射率）： 在太陽光譜波段（~0.3-2.5 μm）具有極高的反射率（通常目標 >90%），最大限度地減少太陽光的吸收和熱量輸入。
2. 高大氣窗口發(fā)射率（高發(fā)射率）： 在特定的大氣紅外透明窗口波段（8-13 μm）具有接近1的發(fā)射率（ε????μm ≈ 1），確保熱量能高效地以輻射形式散逸出去。

發(fā)射率（ε）定義為材料表面輻射能量與同溫度下理想黑體輻射能量的比值（0 ≤ ε ≤ 1）。材料在大氣窗口波段的高發(fā)射率（ε????μm）是實現(xiàn)高效輻射制冷的決定性因素。ε越高，材料在該波段向外太空輻射熱量的能力就越強，制冷功率上限就越高、制冷溫度降幅就越大。

二、 鈣鈦礦材料：構(gòu)筑高效輻射體的天然優(yōu)勢

相較于傳統(tǒng)輻射制冷材料（如聚合物薄膜、光子晶體、多層膜結(jié)構(gòu)等），鈣鈦礦材料（尤其是無機鈣鈦礦或穩(wěn)定的有機-無機雜化鈣鈦礦）展現(xiàn)出獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，為其實現(xiàn)高發(fā)射率提供了堅實基礎(chǔ)：

1. 固有的強紅外聲子極化激元： 鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)中包含重原子（如Pb、I、Br等）和復(fù)雜的化學(xué)鍵（如Pb-I鍵），這些原子振動（聲子）在特定的中紅外頻率（尤其是在8-13 μm大氣窗口內(nèi)）表現(xiàn)出強烈的共振響應(yīng)。這種共振源于晶格振動（光學(xué)聲子）與入射紅外光子的強耦合，形成聲子極化激元模式，導(dǎo)致材料在特定波長產(chǎn)生顯著的吸收峰（根據(jù)基爾霍夫定律，在熱平衡狀態(tài)下，材料在某一波長的發(fā)射率ε(λ)等于其吸收率α(λ)）。因此，鈣鈦礦在其聲子共振峰對應(yīng)的波段天然具有極高的發(fā)射率。

2. 可調(diào)諧的光學(xué)響應(yīng)特性： 鈣鈦礦材料的化學(xué)成分（如鹵素離子組成Br/I/Cl比例）和晶體結(jié)構(gòu)可以通過組分工程進行靈活調(diào)控。這種調(diào)諧能力直接影響其晶格振動的頻率和強度，進而可以精準地將材料的高發(fā)射率峰位調(diào)整到大氣窗口8-13 μm波段內(nèi)，甚至覆蓋整個窗口范圍，實現(xiàn)寬譜高發(fā)射。

3. 易于加工與結(jié)構(gòu)設(shè)計： 鈣鈦礦材料可通過溶液法（如旋涂、刮涂、噴涂、印刷等）低溫或室溫制備成薄膜、納米顆?；驈?fù)合結(jié)構(gòu)。這種加工便利性為設(shè)計微納結(jié)構(gòu)（如光子晶體、超表面、多孔結(jié)構(gòu)等）提供了便利。這些結(jié)構(gòu)設(shè)計可以進一步增強光與物質(zhì)的相互作用：

   • 光局域化與增強吸收/發(fā)射： 微納結(jié)構(gòu)可以捕獲入射紅外光，延長光程，顯著增強材料在目標波段的吸收（從而發(fā)射）。
   • 調(diào)控諧振模式： 精心設(shè)計的結(jié)構(gòu)可以激發(fā)額外的諧振模式（如表面等離激元、磁共振、法布里-珀羅腔效應(yīng)等），與材料本身的聲子共振協(xié)同作用，實現(xiàn)更寬譜、更強或更銳利的發(fā)射峰。

三、 實現(xiàn)高發(fā)射率的鈣鈦礦基材料策略

為最大化利用鈣鈦礦的聲子共振特性并優(yōu)化其在輻射制冷中的應(yīng)用性能，研究人員探索了多種材料形態(tài)和結(jié)構(gòu)設(shè)計策略：

1. 鈣鈦礦多晶薄膜： 這是最直接的形式。通過優(yōu)化成膜工藝（組分、退火條件、添加劑等），可以獲得致密、結(jié)晶性好的薄膜。高質(zhì)量的CsPbCl???Br?、CsPbBr???I?等無機鈣鈦礦薄膜已被證明在8-13 μm波段具有寬譜高發(fā)射率（ε????μm > 0.9）。有機-無機雜化鈣鈦礦如MAPbI?薄膜也表現(xiàn)出良好潛力，但需解決其環(huán)境穩(wěn)定性的挑戰(zhàn)。

2. 鈣鈦礦微納結(jié)構(gòu)/超材料：

   • 鈣鈦礦光子晶體： 將鈣鈦礦制成具有周期性排列的結(jié)構(gòu)（如微球、納米柱陣列），利用光子帶隙效應(yīng)抑制非輻射窗口波段的發(fā)射，同時通過布拉格散射或慢光效應(yīng)增強在目標窗口波段的輻射。
   • 鈣鈦礦超表面： 設(shè)計亞波長尺度的鈣鈦礦諧振單元結(jié)構(gòu)（如納米磚、納米盤），精確控制其電磁響應(yīng)，實現(xiàn)窄帶、高效、角度魯棒性或偏振選擇性的高發(fā)射特性。
   • 多孔/網(wǎng)狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)： 增加材料內(nèi)部的散射和光程，促進寬帶紅外吸收/發(fā)射。多孔結(jié)構(gòu)也有利于降低材料密度和熱導(dǎo)率。

3. 鈣鈦礦基復(fù)合材料：

   • 鈣鈦礦-聚合物復(fù)合薄膜： 將鈣鈦礦納米顆粒（NCs）或量子點（QDs）均勻分散在具有高太陽反射率的聚合物基質(zhì)（如PVDF-HFP, PMMA, PDMS, SiO?/聚合物）中。聚合物基質(zhì)提供機械支撐、環(huán)境封裝保護和高太陽反射背景，而嵌入的大量鈣鈦礦微納顆粒則貢獻出強烈的聲子共振，在紅外窗口產(chǎn)生高發(fā)射峰。這種策略結(jié)合了雙方優(yōu)勢，是目前實現(xiàn)高性能、低成本、柔性輻射制冷器件的有效途徑之一。鈣鈦礦顆粒的尺寸、形貌、濃度和分布是調(diào)控發(fā)射率的關(guān)鍵參數(shù)。
   • 鈣鈦礦-無機填料復(fù)合材料： 將鈣鈦礦與其他具有特定紅外特性的無機材料（如SiO?, Al?O?, TiO?顆粒）復(fù)合，優(yōu)化整體光學(xué)性能和機械強度。

四、 性能評估與挑戰(zhàn)

研究表明，優(yōu)化設(shè)計的鈣鈦礦基輻射制冷材料（尤其是Cs基無機鈣鈦礦薄膜及其復(fù)合材料）在陽光直射下可實現(xiàn)顯著的降溫效果：

• 在8-13 μm大氣窗口波段表現(xiàn)出極高的發(fā)射率（ε????μm ≥ 0.90，部分研究報道接近0.96-0.98）。
• 太陽反射率（R???）通?？蛇_到0.85-0.95的水平。
• 在晴朗日間，材料表面溫度可比環(huán)境氣溫降低5-10°C甚至更多。
• 在夜間，制冷效果更為顯著，降溫幅度可達10°C以上。

然而，鈣鈦礦輻射制冷材料的實際應(yīng)用仍面臨關(guān)鍵挑戰(zhàn)：

1. 長期環(huán)境穩(wěn)定性： 鹵化物鈣鈦礦（尤其是含I?的雜化鈣鈦礦）對水分、氧氣、紫外光和熱較為敏感，易發(fā)生分解、相變或離子遷移。這直接影響器件的光學(xué)性能（特別是發(fā)射率）和使用壽命。開發(fā)有效的封裝技術(shù)（如原子層沉積ALD包覆、致密聚合物層封裝、疏水涂層）和探索更穩(wěn)定的鈣鈦礦組分（如全無機CsPbX?，或低維鈣鈦礦）是研究重點。
2. 大面積、低成本、均勻制備： 需要開發(fā)適合工業(yè)化生產(chǎn)的卷對卷（R2R）涂布、印刷等大面積制備技術(shù)，并保證薄膜或復(fù)合材料的光學(xué)性能（特別是高反射率和高發(fā)射率）在宏觀尺度上的均勻性和一致性。
3. 制冷功率與效率優(yōu)化： 在復(fù)雜多變的環(huán)境因素（如濕度、風速、云量、非理想大氣窗口透射率）影響下，如何持續(xù)最大化凈制冷功率仍是工程應(yīng)用中的難點。需要更精確的熱力學(xué)模型指導(dǎo)材料和結(jié)構(gòu)設(shè)計。
4. 機械耐久性： 對于柔性應(yīng)用場景，材料需要具備良好的柔韌性、抗彎折性、耐磨性和附著力。

五、 前景展望

鈣鈦礦材料以其獨特的聲子共振特性，為實現(xiàn)大氣窗口波段的高發(fā)射率提供了一條極具吸引力的技術(shù)路徑。其在輻射制冷領(lǐng)域的應(yīng)用潛力巨大。未來的研究將聚焦于：

• 穩(wěn)定性突破： 通過材料設(shè)計（新型穩(wěn)定鈣鈦礦、核殼結(jié)構(gòu)）、界面工程和先進封裝技術(shù)，大幅提升材料和器件的使用壽命。
• 結(jié)構(gòu)-性能協(xié)同優(yōu)化： 結(jié)合先進的微納光子學(xué)設(shè)計、人工智能輔助優(yōu)化和多物理場模擬，設(shè)計出兼具寬譜/窄譜高發(fā)射、高太陽反射、角度不敏感、偏振調(diào)控等多功能于一體的智能輻射體。
• 宏量制備集成： 發(fā)展高效、可擴展的制造工藝，推動鈣鈦礦輻射制冷涂層/薄膜在建筑節(jié)能（屋頂、外墻）、戶外設(shè)備（5G基站、儲能電池、太陽能電池板）冷卻、個人熱管理紡織品、農(nóng)業(yè)大棚降溫等領(lǐng)域走向規(guī)模化應(yīng)用。

結(jié)語

依托其固有的聲子極化激元特性帶來的優(yōu)異中紅外發(fā)射能力，鈣鈦礦材料為發(fā)展下一代高效、可持續(xù)的被動輻射制冷技術(shù)開辟了嶄新的道路。盡管在穩(wěn)定性和規(guī)?；瘧?yīng)用方面仍需攻堅克難，但其在實現(xiàn)高發(fā)射率方面的先天優(yōu)勢和巨大的性能提升空間，使其成為輻射制冷領(lǐng)域一顆冉冉升起的新星。隨著材料科學(xué)、光子學(xué)和熱管理技術(shù)的深度融合，鈣鈦礦基輻射制冷材料有望為應(yīng)對全球變暖和能源挑戰(zhàn)貢獻重要的低碳解決方案。